Законы Рауля

Если упругость пара растворенного вещества очень мала P B << P A, то его парциальным давлением можно пренебречь (нелетучий компонент), и тогда упругость пара над раствором будет зависеть только от парциального давления растворителя:

Это первый закон Рауляпарциальное давление над раствором прямо пропорционально мольной доле растворенного вещества. После подстановки χ A = 1 – χ B и несложных преобразований

получаем

Относительное понижение упругости пара над раствором равно мольной доле растворенного вещества . Это закон Рауля для нелетучего растворенного компонента. Из этого закона можно вывести два следствия, которые в объединенном виде формируются как второй закон Рауля.

Рисунок 6.2.

Зависимость повышения температуры кипения Δ T кип и понижения температуры замерзания  Δ T зам раствора от концентрации растворенного вещества.

На рис. 6.2 приведены зависимости P(T) чистого растворителя и двух его растворов P`(T) и P``(T).

Выразим мольную долю через моляльную концентрацию Для двухкомпонентного раствора . При  << 1 получим

Из подобия треугольников следует

По определению, при (B) = 1 моль∙ повышение температуры равно эбулиоскопической константе для данного растворителя. Тогда повышение температуры кипения для данного раствора будет пропорционально его моляльной концентрации:

Проведя аналогичное исследование, касающееся понижения температуры замерзания раствора, получим

где K кр – криоскопическая константа .

Второй закон Рауляпонижение температуры кипения и повышение температуры замерзания раствора прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

K эб и K кр являются экстраполяционными величинами от малых концентраций растворенного вещества, где выполняется этот закон, на C m(B) = 1, где этот закон уже не действует (рис. 6.3). В табл. 6.2 приведены K кр и K эф для воды и бензола.

Рисунок 6.3.

Иллюстрация справедливости второго закона Рауля для разбавленных растворов и экстраполяционной природы K кр и K эб .

K кр

K эб

вода

1,86

0,52

бензол

5,07

2,60

Таблица 6.2.

Криоскопические и эбулиоскопические константы для воды и бензола (град∙моль –1∙кг).

Второй закон Рауля дает легко осуществимую экспериментально возможность определения молекулярных масс некоторых молекулярных соединений, неспособных к диссоциации в данном растворителе. Действительно, моляльная концентрация растворенного вещества может быть представлена в виде соотношения C m = g B ∙ 1000 / μ B ∙g A, где g A – вес растворителя, g B – вес растворенного вещества, μ B – его молярная масса. Тогда из ΔT = K кр · m получим молярную массу растворенного вещества: