Химические источники тока

Каждый гальванический элемент состоит из двух электродов (окислительно-восстановительных пар), один из которых является поставщиком электронов (анод), а другой их принимает (катод). В гальванических элементах источником электрического тока является химическая реакция. Любая химическая реакция термодинамически разрешена, если ΔG < 0. Из соотношений ΔG = –nFE и ΔG ° = –nFE ° следует, что электрохимическая реакция, а в общем случае любая окислительно-восстановительная реакция может протекать самопроизвольно, если E > 0 или для стандартных условий E ° > 0.

Модель 7.4. Конструктор гальванических элементов.

ЭДС гальванического элемента равна разности электродных потенциалов составляющих его электродов. В соответствии с принятой формой записи гальванического элемента его ЭДС равна электродному потенциалу правого электрода (окислителя) минус электродный потенциал левого электрода (восстановителя).

Пользуясь этими соотношениями и таблицей стандартных электродных потенциалов, можно предсказать возможность осуществления многих окислительно-восстановительных реакций.

В случае элемента Даниэля–Якоби (–)Zn¦Zn 2+||Cu 2+¦Cu(+)

Для нестандартных условий ЭДС элемента Даниеля–Якоби находится из разности электродных потенциалов, вычисленных по уравнению Нернста:

Для реакции

осуществляемой в элементе

(7.3)

Величины электродных потенциалов определяются концентрациями (активностями) всех ионов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции. Так, в элементе

протекает реакция

           

и уравнение Нернста для этого элемента имеет вид:

Обратите внимание, что в уравнении Нернста для реакции под знаком логарифма в числителе стоят концентрации исходных веществ, а в знаменателе – продуктов реакции в степенях стехиометрических коэффициентов.

Модель 7.5. Гальванический элемент.

Итак, сопоставляя электродные потенциалы соответствующих систем, можно заранее определить направление, в котором будет протекать окислительно-восстановительная реакция при любых (нестандартных) условиях. Окисленная форма вещества с более высоким потенциалом является окислителем для восстановленных форм с более низким потенциалом.

Однако в большинстве случаев о направлении реакции можно судить по разности стандартных электродных потенциалов В случае, когда эта разность близка к нулю, для определения направления реакции используют разность не стандартных, а реальных (с учетом активности ионов) потенциалов, вычисленных по уравнению Нернста.

Равновесное состояние любой окислительно-восстановительной реакции характеризуется нулевой ЭДС (ΔG равн = 0). Тогда из уравнения (7.3) следует

то есть представляется возможность определить константу равновесия из электрохимических данных.

При

Следовательно, реакция 2Fe 3+ + Sn 2+ = 2Fe 2+ + Sn 4+ будет самопроизвольно протекать слева направо, поскольку константа равновесия ее очень велика (K = 1 · 10 21).

В общем виде связь ЭДС с K выражается уравнением