Отличия соединений p-элементов второго и третьего периода

Как известно, p-элементы второго периода по свойствам мало похожи на своих аналогов третьего и последующего периодов. Примером тому могут служить диоксиды углерода CO 2 и кремния SiO 2.

Трудно найти другие два электронных аналога, обладающими такими различиями: диоксид углерода CO 2 – газ, диоксид кремния (кремнезем) SiO 2 – очень твердое вещество, плавящееся при 1710 °C. Диоксид углерода существует в мономерном состоянии в виде молекул с двойными связями между углеродом и кислородом (О=С=О). Диоксид кремния образует непрерывную сетку, в которой нет двойных связей: каждый атом кремния связан с четырьмя атомами кислорода, и каждый атом кислорода в свою очередь связан с двумя атомами кремния.

Резко отличаются свойства соединений других аналогов – азота и фосфора, кислорода и серы. Если N 2 и O 2 – газообразные вещества, молекулы которых имеют кратные связи, (N≡N, O=O), то простые соединения фосфора и серы – полимерные кристаллические вещества. Наиболее устойчивы четырехатомные молекулы P 4, имеющие форму тетраэдра, и циклические молекулы S 8.

Рисунок 8.5.

As 2S 3; Sb 2S 3; As 4S 4.

Наблюдаемые отличия в химических свойствах p-элементов третьего периода от свойств их аналогов второго периода связаны с появлением в третьем периоде свободного d-подуровня, способного участвовать в образовании химических связей. Влияние свободных d-орбиталей проявляется в следующем:

  • Возбужденные p-электроны занимают d-орбитали, увеличивая тем самым валентные возможности элементов. Так, в отличие от кислорода (2s 22p 4), у серы (3s 23p 43d 0) осуществляется переход двух электронов на 3d-подуровень. Степень окисления серы достигает шести, а sp 3d 2-гибридизация определяет октаэдрическое строение SF 6. Степень окисления фосфора в соединениях PCl 5 и KPCl 6 равна +5, а координационное число – пяти (sp 3d-гибридизация) и шести (sp 3d 2-гибридизация).
  • Благодаря d-орбиталям в соединениях элементов третьего периода связи упрочняются. Так, в ионах    кроме σ-связей, образованных sp 3-гибридными орбиталями центрального атома и p-орбиталями кислорода, возникает дополнительное связывание за счет свободных 3d-орбиталей кремния, фосфора, серы и неподеленных электронных пар кислорода. Это связывание стабилизирует основные σ-связи. Поэтому, несмотря на увеличение радиуса кремния по сравнению с углеродом, связи Si–O (445 кДж), Si–F (567 кДж), Si–Cl (382 кДж) прочнее связей С–О (359 кДж), C–F (487 кДж) и C–Cl (340 кДж). Однако связь Si–H (319 кДж) слабее связи C–H (414 кДж) из-за отсутствия не поделенных электронных пар у водорода, так же как связь Si–Si (222 кДж) слабее связи С–С (348 кДж) из-за увеличения ковалентного радиуса кремния.