Устойчивость координационных соединений в растворах

Химические свойства комплексного иона с известной электронной конфигурацией и геометрическим строением определяются двумя факторами: а) способностью равновесной системы при определенных условиях к превращениям; б) скоростью, с которой могут происходить превращения, ведущие к достижению равновесного состояния системы.

Первый определяет термодинамическую, а второй – кинетическую устойчивость комплексного соединения. Кинетическая устойчивость зависит от многих факторов, поэтому обычно поддается лишь качественной оценке.

В противоположность ей термодинамическая устойчивость может быть легко охарактеризована количественно с помощью констант равновесия.

В растворе ион металла M и монодентатный лиганд L взаимодействуют ступенчато с образованием комплексного иона [ML n] по схеме:

где K i – ступенчатые константы образования (устойчивости) отдельных комплексов [ML i].

Поскольку в этой системе существует лишь n независимых равновесий, полная константа процесса M + nL = ML n – общая константа образования:

Чем больше константа устойчивости, тем более прочным является данный комплекс, поскольку ΔG ° = –RT lnβ.

Образование прочных комплексных ионов может быть использовано для растворения труднорастворимых электролитов. Концентрация ионов в растворе определяется величиной произведения растворимости такого электролита. Добавляя в раствор вещества, образующие с одним из его ионов комплексное соединение, можно во многих случаях достичь растворения осадка за счет комплексообразования. Добиться этого тем легче, чем больше величина произведения растворимости и чем больше константа устойчивости комплексного иона. Например, хлорид серебра AgCl растворяется в избытке аммиака, образуя [Ag(NH 3) 2]Cl. Менее растворимый AgI в аммиаке практически не растворим, но растворяется в тиосульфате натрия Na 2S 2O 3 по реакции

поскольку β[Ag(S 2O 3) 2] 3– на несколько порядков больше β[Ag(NH 3) 2] +.

Комплексные ионы участвуют в реакциях обмена с образованием более прочного или менее растворимого соединения:

Здесь M = Ni 2+, Cu 2+, Fe 2+.