Теория кристаллического поля

Теория кристаллического поля исходит из того, что природа лигандов и их расположение вокруг центрального иона (симметрия комплекса) уменьшают вырождение d-орбиталей и изменяют их энергию.

Рассмотрим это на примере комплексного иона октаэдрической симметрии [ML 6] n +, в котором центральный атом имеет электронную конфигурацию d 1. Ион M n + расположен в центре октаэдра, сoвпадающем с началом прямоугольной системы координат, а лиганды – в вершинах октаэдра, через которые проходят оси координат (xyz).

Орбитали d x ²–y² и d z ² совпадают с координатными осями, а остальные три (d xy, d xz, d yz) проходят вдоль биссектриc соответствующих координатных углов (рис. 9.5). B отсутствии лигандов все пять орбиталей были энергетически равноценны. Но с появлением лигандов в вершинах октаэдра электрон, находясь на орбиталях d x ²–y² и d z ², испытывает сильное отталкивание от отрицательно заряженных лигандов или от отрицательного конца полярной молекулы. Другие три орбитали попадают в области с минимальными значениями отрицательного потенциала, поэтому вероятность нахождения электрона на орбиталях d xy, d xz, d yz будет больше. Это соответствует тому, что под действием лигандов прежде энергетически равноценные d-орбитали разделились на две группы: орбитали d x ²–y² и d z ²(d γ) *), энергетически невыгодные для электрона, и орбитали d xy, d xz, d yz(d ε) *) с меньшей энергией. Схема расщепления d-орбиталей октаэдрическим (тетраэдрическим) окружением показана на рис. 9.5.

Разность между d ε и d γ-уровнями обозначается через Δ окт (Δ тетр) и называется параметром расщепления *).

*) В научной литературе орбитали обычно d γ и d ε обозначают e g и t 2g, а параметр расщепления 10Dq.

>

Рисунок 9.5.

Диаграмма расщепления d -орбиталей в поле лигандов.

Из рис. 9.5 следует, что заселение любой d ε-орбитали одним электроном приводит к уменьшению на 0,4Δ окт энергии октаэдрического комплекса, т. е. стабилизирует его по сравнению со свободным (сферически симметричным) ионом, а заселение электроном любой из d γ-орбиталей этот комплекс дестабилизирует на 0,6Δ окт. В тетраэдрическом поле порядок расщепления d-орбиталей будет обратным, а потому энергия стабилизации на один электрон будет 0,6 Δ тетр, а дестабилизации – 0,4 Δ тетр.

Величина понижения энергии координационного соединения в результате перераспределения d-электронов по d ε- и d γ-орбиталям называется энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Эта энергия зависит от числа электронов на d ε- и d γ-орбиталях и вычисляется по формулам:
ЭСКП окт = (0,4n – 0,6m) Δ окт,
ЭСКП тетр = (0,6n – 0,4m) Δ тетр, где n – число электронов на нижнем подуровне, m – число электронов на верхнем подуровне.

Параметр расщепления в октаэдрическом поле больше, чем в тетраэдрическом, содержащем те же лиганды, и равен Δ окт = 9/4 Δ тетр

Параметр расщепления Δ зависит от размеров центрального иона, его заряда, электронной конфигурации и от природы лиганда (табл. 9.1). Экспериментально его определяют по спектрам поглощения комплексных соединений. Возбуждение электрона с нижнего уровня на верхний сопровождается поглощением энергии и появлением в спектре полосы, максимум которой соответствует энергии расщепления Δ. Значение Δ обычно выражают в волновых числах ν = 1/λ см –1  *). Большинство значений Δ лежит в пределах о 10000 до 30000 см –1.

*) 1 см –1 соответствует энергии E = hνc = 6,26·10 –34·3·10 10·1 = 2,0·10 –23 Дж = 11,96 Дж·моль –1 = 1,25·10 –4 эВ.

В ряду 3d-, 4d-, 5d-элементов при прочих равных условиях Δ увеличивается от периода к периоду на 30–35 %. Например, для
[Co(NH 3) 6] 3+ Δ = 23000 см –1, для [Rh(NH 3) 6] 3+ Δ = 34000 см –1, для [Ir(NH 3) 6] 3+ Δ = 41000 см –1.

Величина Δ возрастает при переходе от комплексов двухрядных ионов 3d-элементов к трехрядным. Так для [Fe(H 2O) 6] 2+ и [Fe(H 2O) 6] 3+ значения Δ равны соответственно 10400 см –1 и 13700 см –1.

Из спектроскопических измерений была найдена последовательность расположения лигандов по возрастанию их влияния на величину расщепления Δ, называемая спектрохимическим рядом:

Лиганды слабого поля

Лиганды средней силы

Лиганды сильного поля

I –, Br –, Cl –, OH –, F –

H 2O, NCS –, CH 3, COOH –NH 3

CO, CN –

Таблица 9.1.

Спектрохимический ряд лигандов.

В октаэдрических комплексах, образуемых ионами с электронными конфигурациями d 4, d 5, d 6, d 7, возможно различное размещение электронов – либо высоко-, либо низкоспиновое в зависимости от параметра расщепления Δ и энергии спаривания P. Последняя определяется как разность энергий межэлектронного взаимодействия низкоспиновой (НС) и высокоспиновой (ВС) конфигураций, деленная на число спаривающихся электронов. Очевидно, что низкоспиновое состояние реализуется тогда, когда P < Δ, а высокоспиновое – когда P > Δ.

Электронная конфигурация координ. иона

Ион-комплексообразователь

P , см –1

Лиганды

Δ, см –1

Электр. конфигурация октаэдр. иона

Спиновое состояние

d 4

Cr 2+

23500

H 2O

13900

 

BC

Mn 3+

28000

H 2O

21000

 

BC

d 5

Mn 2+

25200

H 2O

7800

 

BC

Fe 3+

30000

H 2O

13700

 

BC

d 6

Fe 2+

17700

H 2O

10400

 

BC

17700

CN –

33000

 

HC

Co 3+

21000

F –

1300

 

BC

21000

NH 3

23000

 

HC

d 7

Co 2+

22500

H 2O

10100

 

BC

Таблица 9.2.

В рамках ТКП высокоспиновый комплекс с электронной конфигурацией   будет менее устойчив (ЭСКП = 0,4Δ), чем низкоспиновый (электронная конфигурация ЭСКП = 2,4 ).

Распределение электронов между нижним (d γ) и верхним (d ε) уровнями в тетраэдрических комплексах также зависит от соотношения Δ и P, но поскольку Δ тетр < Δ окт, тетраэдрические комплексы обычно остаются высокоспиновыми.

В отличие от метода валентных связей, ТКП, основываясь на электронной конфигурации центрального атома, положении лигандов в спектрохимическом ряду и симметрии комплекса, позволяет не только объяснять, но и предсказывать магнитные и спектроскопические свойства комплексов.

С физической точки зрения ТКП является весьма приближенной, поскольку учитывает только электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и лигандами. ТКП не дает объяснения устойчивости комплексов с электронными конфигурациями центрального атома d 0 и d 10, однако существование подобных комплексов легко объяснимо с позиций метода молекулярных орбиталей.