Метод молекулярных орбиталей (ММО)

Метод молекулярных орбиталей исходит из того, что каждую молекулярную орбиталь представляют в виде алгебраической суммы (линейной комбинации) атомных орбиталей. Например, в молекуле водорода в образовании МО могут участвовать только 1s атомные орбитали двух атомов водорода, которые дают две МО, представляющие собой сумму и разность атомных орбиталей 1s 1 и 1s 2 – МО ± = C 11s 1 ±C 21s 2.

Рисунок 3.6.

Поскольку ядра во взаимодействующих атомах водорода одинаковы, то и вклад атомных орбиталей будет одинаковым, что обеспечивается равенством коэффициентов, с которыми s-орбитали участвуют в линейной комбинации (C 1 = C 2 = C). Поскольку должно выполняться требование, что сумма квадратов коэффициентов при АО равна 1, то имеем 2C 2 = 1, откуда Опуская этот нормировочный множитель, запишем две молекулярные орбитали как сумму и разность АО атомов водорода:

Электронная плотность этих двух состояний пропорциональна |MO ±| 2. Поскольку в молекуле водорода взаимодействие возможно только по оси молекулы, то каждая из MO ± может быть переобозначена как σ св = 1s 1 + 1s 2 и σ* = 1s 1 – 1s 2 и названа соответственно связывающей (σ св) и разрыхляющей (σ*) молекулярными орбиталями (рис. 3.7).

Рисунок 3.7.

Распределение электронной плотности в молекуле H 2.

Из рис. 3.7 видно, что электронная плотность посередине между ядрами для σ св значительна, а для σ* равна нулю. Отрицательно заряженное электронное облако, сконцентрированное в межъядерном пространстве, притягивает положительно заряженные ядра и соответствует связывающей молекулярной орбитали σ св. А МО с нулевой плотностью в межъядерном пространстве соответствует разрыхляющей орбитали σ*. Состояния σ св и σ* отвечают разным уровням энергии, причем молекулярная орбиталь σ св имеет более низкую энергию по сравнению с исходными АО двух невзаимодействующих атомов водорода 1s 1 и 1s 2 (рис. 3.8).

Рисунок 3.8.

Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней водорода.

Переход двух электронов на МО σ св способствует понижению энергии системы; этот энергетический выигрыш равен энергии связи между атомами в молекуле водорода H–H. Даже удаление одного электрона с МО (σ св) 2 c образованием (σ св) 1 в молекулярном ионе оставляет эту систему более устойчивой, чем отдельно существующие атом H и ион H +.

Рис. 3.9 иллюстрирует изменение энергии МО σ св и σ* в зависимости от межатомного расстояния r 12. При большом расстоянии r 12 их энергия будет мало отличаться от энергий АО 1s 1 и 1s 2. При некотором энергия σ св достигнет минимума и будет соответствовать энергии связи E св молекулы H–H. При дальнейшем сближении ядер энергии σ св и σ* начинают повышаться, поскольку силы отталкивания начинают преобладать над силами притяжения. В молекуле ядра колеблются вблизи равновесного расстояния соответствующего минимуму энергии .

Рисунок 3.9.

Энергии МО в H 2 в зависимости от межъядерного расстояния.

Приведенная на рис. 3.9 энергетическая диаграмма МО справедлива для двухъядерных образований , HHe, Распределение валентных электронов по МО записывают электронными формулами:

Заселение электронами связывающей МО σ св стабилизирует систему, а заселение разрыхляющих – дестабилизирует ее (табл. 3.1).

Молекулярные параметры

Молекулы и молекулярные ионы

МО

σ*

 

 

 

 

σ св

 

 

 

 

E св , кДж∙моль –1

256

435

230

0

Длина связи, r  0, нм

0,106

0,075

0,108

Порядок связи

0,5

1

0,5

0

Таблица 3.1.

Энергия, длина и порядок связи в молекулах элементов 1 периода.

Согласно методу МО порядок (кратность) связи n определяется полуразностью числа связывающих N св и разрыхляющих N раз электронов:

При нулевой кратности связи, как в случае He 2, молекула не образуется.

Модель 3.3. Сигма- и пи-связи.