Соединения d-элементов с легкими неметаллами

Из огромного числа соединений d-элементов рассмотрим лишь те, которые образуются при взаимодействии металлов с легкими неметаллами – водородом, азотом, кислородом, кремнием, углеродом и бором. Гидриды d -элементов – темные порошки или хрупкие кристаллы с высокой электро- и теплопроводностью. В большинстве своем это соединения переменного состава с общей формулой MH 1–x, MH 3–x, где x меняется в широких пределах. Синтез гидридов IIIB–VB подгрупп сопровождается значительным выделением тепла. Металлы VIВ–VIIIВ подгрупп образуют с водородом только твердые растворы с небольшим экзотермическим эффектом растворения. Исключение составляет Pd, для которого известно соединение PdH 0,59–0,60 (Pd 4H 3).

Металлоподобные гидриды используются как восстановители, катализаторы, накопители водорода и для получения мелкодисперсных порошков металлов.

Оксиды d-элементов – твердые кристаллические вещества (исключение составляют некоторые оксиды высших степеней окисления: OsO 4 – летучие кристалы, t кип = 130 °C, Mn 2O 7 – жидкость).

Среди твердых оксидов много соединений переменного состава. Например, для Mn это MnO 1,0–1,5, для Fe – FeO 1,04–1,12.

Известны гомологические ряды кислородных соединений d-элементов Ti nO 2n–1, V nO 2n–1, W nO 2n–1, где n меняется от 4 до 10.

Способность d-элементов образовывать соединения переменного состава приводит к тому, что в пределах одной системы металл–кислород свойства оксидов варьируются в широких пределах. Например, в системе Ti–O фазы TiO 0,88–TiO 1,12 обладают металлическими электропроводностью и блеском: при повышении температуры их электропроводность понижается.

Фазы TiO 1,5–Ti 3O 5 и оксиды гомологического ряда Ti nO 2n–1 являются полупроводниками, а TiO 2 – типичный диэлектрик. Это свидетельствует об изменении природы химической связи: в ряду Ti 2O 3 – Ti 3O 5 – Ti 5O 9 – Ti 10O 19 – TiO 2 связь меняется от металлической до почти ковалентной.

Окислительно-восстановительные свойства соединений d-элементов подобны таковым для соединений главных подгрупп: высшие оксиды – окислители, низшие – восстановители, промежуточные проявляют окислительно-восстановительную двойственность.

Рисунок 8.14.

Перманганат калия в быту называют «марганцовкой».

В соответствии с кислотно-основными свойствами гидроксидов d-элементов, которые были рассмотрены ранее, низшие оксиды обычно проявляют основные свойства, высшие – кислотные свойства, а промежуточные нередко бывают амфотерными. Например, MnO является основным оксидом (Mn(OH) 2, MnCl 2 и т. д.), Cr 2O 3 и MnO 2 – амфотерны (CrCl 3 и KCrO 2 – хромит, MnCl 4 и CaMnO 3 – манганит), а для CrO 3 и Mn 2O 7 характерны исключительно кислотные свойства (K 2CrO 4 – хромат, KMnO 4 – перманганат).

Кислородные соединения d-элементов представляют большой практический интерес, так как получение свободных металлов часто осуществляется через их оксиды. Многие оксиды – тугоплавкие вещества. Из оксида циркония (T пл = 2550 ºC ) изготовляют жаропрочные изделия: тигли, трубки, футеровку высокотемпературных печей. Среди высших оксидов встречаются диэлектрики, полупроводники и твердые электролиты. Некоторые сложные комбинации оксидов d-элементов применяются как ферромагнетики, выгодно отличающиеся от ферромагнитных сплавов металлов гораздо меньшей электропроводностью.

Бориды , нитриды , карбиды и силициды получаются при термическом взаимодействии металлов с бором, углеродом, азотом и кремнием. Это металлоподобные соединениея внедрения. Они имеют переменный состав. Их формулы принято писать в виде: TaC 1,0–0,40; ZrC 1,00–0,56; NbC 0,94–0,79; TiC 1,00–0,60; TiN 1,00–0,45; VC 1,00–0,59. Все эти соединения находят широкое применение в технике благодаря своей высокой тугоплавкости (конструкционные материалы в ракетной технике, абразивы – сплавы типа «победит»). Некоторые соединения – катализаторы и сверхпроводники (NbC, TaN, MoC, NbN, WC). Их химическая инертность используется для изготовления химической аппаратуры. Обработка поверхности металла метаном, бороводородами, аммиаком, позволяющая создать карбидный, боридный или нитридный слой, повышает коррозионную стойкость и механическую прочность изделия.