Теория поля лигандов

Метод молекулярных орбиталей применительно к координационным соединениям позволяет более строго описать их электронное строение и называется теорией поля лигандов (ТПЛ).

Рассмотрим октаэдрический комплекс [ML 6] n –, в котором каждый ион L – способен образовать только одну σ-связь с центральным атомом. Шесть σ-орбиталей лигандов объединяются в шесть групповых орбиталей, каждая из которых может перекрываться только с одной из шести АО металла, направленных к вершинам октаэдра: d x ²–y², d z ², p x, p y, p z и s. Каждое попарное перекрывание приводит к образованию одной связывающей и одной разрыхляющей МО. Орбитали d xy, d xz, d yz (d ε) не направлены к вершинам октаэдра, поэтому они не могут участвовать в образовании σ-МО и остаются несвязывающими (рис. 9.6).

Электронные пары лигандов занимают связывающие МО, а d-электроны могут занять несвязывающие (π) и разрыхляющие σ *-орбитали.

Рисунок 9.6.

Схемы МО октаэдрических комплексов: высокоспинового [FeF 6] 4– (a)
и низкоспинового [Fe(CN) 6] 4– (б).

В отличие от ТКП здесь более обоснована стабильность комплексного иона, определяющаяся, главным образом, энергией образования шести двухэлектронных связей. Разность между несвязывающими π-МО и разрыхляющими σ *-МО соответствуют параметру расщепления Δ. На этих пяти орбиталях размещаются d-электроны комплексообразователя, причем в зависимости от величины параметра расщепления Δ возникают как высокоспиновые комплексы – [FeF 6] 4–(π) 4(σ *) 2, так и низкоспиновые – [Fe(CN) 6] 4–(π) 6.

В рамки ММО укладываются и ТКП (расщепление d-орбиталей на d ε и d γ), и МВС, поскольку связывающие орбитали уже не являются чистыми орбиталями лигандов, а принадлежат и центральному атому (рис. 9.7).

Рисунок 9.7.

Сопоставление ММО, МВС и ТКП применительно к октаэдрическому комплексу d -элемента.