Периодичность атомных характеристик

Атомный радиус. За радиус свободного атома принимают положение главного максимума плотности внешних электронных оболочек. Это так называемый орбитальный радиус . При изучении строения молекул и кристаллов атомы и ионы можно рассматривать как имеющие некий эффективный радиус, зависящий от типа химической связи. Если рассматривать только относительные величины атомных радиусов, то легко обнаружить периодичность их зависимости от номера элемента.

В периодах орбитальные атомные радиусы по мере увеличения заряда ядра Z в общем монотонно уменьшаются из-за роста степени взаимодействия внешних электронов с ядром.

В подгруппах радиусы в основном увеличиваются из-за возрастания числа электронных оболочек.

У s- и p-элементов изменение радиусов как в периодах, так и в подгруппах более ярко, чем у d- и f-элементов, поскольку d- и f-электроны внутренние. Уменьшение радиусов у d- и f-элементов в периодах называется d- и f-сжатием. Следствием f-сжатия является то, что атомные радиусы электронных аналогов d-элементов пятого и шестого периодов практически одинаковы:

Zn – Hf

Nb – Ta

r атома , нм

0,160 – 0,159

0,145 – 0,146

Таблица 2.3.

Эти элементы из-за близости их свойств называются элементами-близнецами.

Образование ионов приводит к изменению ионных радиусов по сравнению с атомными. При этом радиусы катионов всегда меньше, а радиусы анионов всегда больше соответствующих атомных радиусов. Ковалентный радиус равняется половине межатомного расстояния в молекулах или кристаллах простых веществ. Ионные радиусы элементов представлены в табл. 2.4.

Энергией ионизации атома I называется количество энергии, необходимое для отрыва электрона от невозбужденного атома или иона.

Энергия ионизации I выражается в кДж∙моль –1 или эВ∙атом –1. Значение I в электронвольтах численно равно потенциалу ионизации, выраженному в вольтах, поскольку E = e –·I.

Э + – e – = Э +, ΔH = I 1 – первый потенциал ионизации; Э – e – = Э 2+, ΔH = I 2 – второй потенциал ионизации и т.д. I 1 < I 2 < I 3 < I 4...

Энергия ионизации определяет характер и прочность химической связи и восстановительные свойства элементов.

Элемент

I 1 , эВ

Элемент

I 1 , эВ

H

13,6

Na

5,1

He

24,6

Mg

7,6

Li

5,4

Al

6,0

Be

9,3

Si

8,1

B

8,3

P

10,5

C

11,3

S

10,4

N

14,5

Cl

13,0

O

13,6

Ar

15,8

F

17,4

K

4,3

Ne

21,6

Ca

6,1

Таблица 2.5.

Потенциалы (энергии) ионизации I 1 .

Энергия ионизации изменяется периодически по мере заполнения электронами оболочек атомов (рис. 2.4).

I 1 максимален у элементов с полностью заполненными валентными оболочками (у благородных газов), при переходе к следующему периоду I 1 резко понижается – он минимален у щелочных металлов.

Рисунок 2.4.

Потенциалы ионизации нейтральных атомов.

Энергия связи электрона с ядром пропорциональна Z и обратно пропорциональна среднему (орбитальному) радиусу оболочки. Атомные радиусы d- и f-элементов с ростом Z в периоде уменьшается незначительно по сравнению с s- и p-элементами, поэтому их потенциалы ионизации растут также незначительно.

В главных подгруппах потенциалы ионизации с ростом Z уменьшаются вследствие увеличения числа электронных подоболочек и экранирования заряда ядра электронами внутренних подоболочек.

В побочных подгруппах d-электроны экранируются не только электронами заполненных оболочек, но и внешними s-электронами. Поэтому потенциал ионизации d-элементов с ростом Z в подгруппе увеличивается, хотя и незначительно.

Чем меньше потенциал ионизации, тем легче атом отдает электрон. Поэтому восстановительная способность нейтральных атомов с ростом Z в периоде уменьшается, в главных подгруппах растет, а в побочных – падает.

Энергия сродства к электрону. Другой важной в химии характеристикой атома является энергия сродства к электрону – энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому. Чем больше электронное сродство, тем более сильным окислителем является данный элемент. Экспериментальное определение энергии сродства к электрону E значительно сложнее, чем определение энергии ионизации. Величины E (в эВ) для некоторых атомов приведены ниже:

H

He

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

E , эВ

0,75

–0,22

0,8

–0,19

0,30

1,27

–0,21

1,47

3,45

–0,57

Таблица 2.6.

Значение энергии сродства к электрону E для некоторых атомов.

Немонотонность изменения сродства к электрону в периоде также обусловлена сравнительной устойчивостью полностью и наполовину заполненных подоболочек. Самый сильный из всех элементарных окислителей – фтор (он обладает и самым малым атомным радиусом из всех элементов VII группы).

Отметим, что в отличие от ионизации присоединение двух и более электронов энергетически затруднено, и многозарядные одноатомные отрицательные ионы в свободном состоянии не существуют.

Окислительной способностью не обладают нейтральные атомы с устойчивыми конфигурациями s 2 и s 2p 6 и переходные элементы. У остальных элементов в таблице Менделеева окислительная способность нейтральных атомов повышается слева направо и снизу вверх.

В периодах электроотрицательность растет, а в группах уменьшается с ростом Z, то есть растет от Cs к F по диагонали периодической системы. Это обстоятельство до некоторой степени определяет диагональное сходство элементов.

H
2,1

Li
1,0

Be
1,5

B
2,0

C
2,5

N
3,0

O
3,5

F
4,0

Na
0,9

Mg
1,2

Al
1,5

Si
1,8

P
2,1

S
2,5

Cl
3,0

K
0,8

Ca
1,0

Sc  1,3
Ti  1,5
V  1,6
Cr  1,6
Mn  1,5

Fe  1,8
Co  1,9
Ni  1,9
Cu  1,9
Zn  1,6

Ga
1,6

Ge
1,8

As
2,0

Se
2,4

Br
2,8

Rb
0,8

Sr
1,0

Y  1,2
Zr  1,4
Nb  1,6
Mo  1,8
Tc  1,9

Ru  2,2
Rn  2,2
Pd  2,2
Ag  1,9
Cd  1,7

In
1,7

Sn
1,8

Sb
1,9

Te
2,1

I
2,5

Cs
0,7

Ba
0,9

La  1,0
Hf  1,3
Ta  1,5
W  1,7
Re  1,9

Os  2,2
Ir  2,2
Pt  2,2
Au  2,4
Hg  1,9

Tl
1,8

Pb
1,9

Bi
1,9

Po
2,0

At
2,2

Ce-Lu
1,0–1,2

Таблица 2.7.

Электроотрицательность элементов.

В главных и побочных подгруппах свойства элементов меняются немонотонно, что обусловлено так называемой вторичной периодичностью , связанной с влиянием d- и f-электронных слоев.

Из анализа периодичности геометрических и энергетических параметров атомов следует, что периодическим законом можно пользоваться для определения физико-химических констант, предсказывать изменение радиусов, энергий ионизации и сродства к электрону, и, следовательно, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства их соединений.